El origen del archivo y biblioteca de la catedral de León habría que situarlo hacia el año 860, cuando el Rey Ordoño I donó al obispo Frunimio, entre otras alhajas, una serie de libros litúrgicos, que éste otorgó a la catedral el año 874. Otros obispos posteriores siguen haciendo ricas donaciones. Un momento decisivo de este proceso lo constituye el obispo Pelayo, quien después de una laboriosa reconstrucción de la catedral, la consagró al culto el 10 de noviembre de 1073 y la dotó con numerosas alhajas y ricas vestiduras para el culto y con muchos libros (una Biblia, siete libros místicos, un leccionario, dos oracionales, un misal, un ritual, uno de la vida de los santos, un evangeliario y un salterio) y ”reparó los que encontró rotos y dispersos cuyo número es infinito”
A estos fondos se fueron añadiendo a lo largo de los siglos toda una serie de documentos surgidos de la misma institución en sus relaciones con Roma, con la realeza (documento del rey Silo del año 775), con otras instituciones o con particulares, que han dejado un rico patrimonio de miles de documentos, primero en pergamino y después en papel hasta nuestros días.
Su modélica conservación, regulada por las constituciones de la misma iglesia y hasta con penas canónicas, ha permitido a numerosos historiadores conocer cómo era en esos siglos la Iglesia de León y sus obispos, sus iglesias y monasterios, el antiguo reino leonés, seguir el desarrollo urbanístico de la ciudad de León desde el siglo X, sus calles, plazas y murallas, las casas, los servicios de aguas, alcantarillado, abastos, seguridad urbana, sus manifestaciones de ocio cultural reflejadas en contratos o acuerdos del cabildo, cuando en fiestas tan populares como Nuestra Señora de agosto o el Corpus es el cabildo quien promueve y patrocina estos festejos para común regocijo.
En vistas a escribir una historia de la educación y de la cultura, aquí residen los documentos más antiguos relativos a las nuevas lenguas romances, origen del incipiente español como el célebre documento de los Kesos y otros que certifican cómo se plasmaron sobre pergamino los primeros balbuceos de nuestra lengua. Aquí están documentadas las obras de decenas de maestrescuelas, archivistas, artistas, pintores, vidrieros, músicos que dejaron su impronta y trajeron a León las corrientes más innovadoras que quedaron plasmadas en esta escuela de artes y oficios que fue la catedral y su archivo durante siglos.
Otro tanto debe decirse desde el punto de vista social y asistencial. La abundante documentación sobre la Obra Pía de Niños Expósitos y sobre diversos hospitales que se refundieron en el Hospital San Antonio Abad permitiría conocer la preocupación y vocación social de la Iglesia a través de estas obras que el Cabildo promovía.
La historia del archivo, limitándonos a los siglos de los que tenemos constancia de su organización, abarcaría dos períodos:
1º. Desde el siglo XII hasta finales del siglo XVIII.
2º. Desde este momento hasta la actualidad.
La primera etapa se caracteriza porque los documentos del archivo sirven exclusivamente a los fines administrativos y jurídicos en relación con la organización y relaciones de la catedral tanto internas como externas.
La segunda comienza con la proyección histórica, que excepcionalmente anticipa el obispo Francisco Trujillo con su obra Historia de la Iglesia de León (siglo XVI) y que se va consolidando a partir de las primeras investigaciones que inició el P. Flórez y culminó el P. Risco con la publicación de la España Sagrada y la Historia de la Iglesia de León y sus monasterios. Se continuó esta dirección durante el siglo XIX, quedando representada por la edición de la Lex Romana Wisigothorum (Palimpsesto), por la Real Academia de la Historia y la utilización de los códices litúrgico-musicales para la publicación de las fuentes de la Liturgia Hispana.
En esta labor, decenas de archiveros, anónimos muchas veces, han sido los verdaderos protagonistas de su organización y conservación hasta nuestros días. Destacaron sobre manera cuatro archiveros compiladores que resumieron desde el siglo XII al XV, en apretadas páginas de pergamino o papel, otros tantos cartularios en que se describen brevemente los documentos más importantes existentes en el archivo. Otros archiveros nos legaron grandes catálogos en que se resumen y clasifican todas las escrituras desde el año 1405 hasta principios del siglo XIX, período suficiente para conocer los diferentes momentos y criterios de estima con que siempre se trató el archivo por el cabildo.
Finalmente la divulgación y conocimiento del archivo leonés se lleva a efecto a partir del año 1919 con la publicación del Catálogo de códices y documentos de la catedral de León del P. Zacarías García Villada y años después con la publicación de la Colección Documental del Archivo de la Catedral de León, 1987-2010.